北科大Angew. Chem.: 分子工程扩大MoS2层间距并解锁基面用作高性能水系锌电正极

研究背景

水系锌离子电池凭借理论容量高、成本低、安全性高、环境友好等优势引起了研究者的广泛关注。然而，二价锌离子与宿主材料之间的强静电作用导致锌离子迁移动力学缓慢和电极结构退化，限制其广泛应用。因此，开发能够高效、快速、稳定储锌的正极材料是推动水系锌离子电池发展的关键之一。过渡金属二硫化物，特别是二硫化钼，由于其通畅的二维离子传输通道被认为是很有前景的储锌材料。目前，二硫化钼基正极材料的储锌行为主要依赖锌离子在其边缘位点的嵌入/脱出，但二硫化钼基面作为潜在的锌离子传输通道和储锌位点尚未得到充分利用。因此，解锁二硫化钼基面，同时扩大层间距、提高亲水性和导电性，实现二硫化钼结构中锌离子由传统二维扩散向高效三维扩散的转变，具有重要意义但也充满挑战。

工作介绍

近日，北京科技大学刘永畅教授和李平教授等研究人员通过原位分子工程在二硫化钼中植入结构缺陷和晶格氧（D-MoS₂-O），成功解锁二硫化钼基面，层间距从6.2 Å扩大至9.6 Å，且富含1T相赋予该材料更好的导电性和亲水性，实现了锌离子沿二硫化钼ab面和c轴的高效三维传输。所制备含有结构缺陷和晶格氧的二硫化钼纳米片垂直生长在碳布基底上，可有效抑制二硫化钼层堆叠，有利于电解液充分浸润和锌离子快速扩散。得益于这些优势，该材料表现出极佳的倍率性能（0.1和10 A g⁻¹下可逆容量分别为261和102.4 mA h g⁻¹）和出色的循环稳定性（1000次循环后容量保持率为90.5%）。系统的电化学测试表明该材料具有较高的锌离子扩散系数，同时DFT理论计算证明了该材料中较低的锌离子迁移能垒和可行的三维锌离子传输机制。结合非原位XRD、Raman光谱、XPS等手段，对充放电过程中锌离子的嵌入/脱出机理以及2H与1T二硫化钼的可逆相变进行深入研究。此外，将含有结构缺陷和晶格氧的无粘结剂MoS₂正极与聚乙烯醇/三氟甲烷磺酸锌水凝胶电解质、锌箔负极匹配组装可穿戴准固态锌离子电池，展示出优异的循环稳定性和柔韧性，体现出良好应用前景。该研究工作以“Molecular Engineering on MoS₂ Enables Large Interlayers and Unlocked Basal Planes for High-Performance Aqueous Zn-Ion Storage”为题发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition。北京科技大学博士研究生李省伟为本论文第一作者，本工作同时得到北科大曲选辉教授和南开大学焦丽芳教授的支持。

内容表述

作者采用一步水热法在碳布上垂直生长D-MoS₂-O纳米片。在相对较低的合成温度下，钼酸盐和硫脲前驱体反应不充分，因此结构缺陷和晶格氧被原位植入D-MoS₂-O结构中。通过EPR、XPS、XRD、Raman光谱、SEM、HRTEM以及HAADF-TEM对其结构和形貌进行表征，结果表明结构缺陷和晶格氧被成功引入D-MoS₂-O体相结构中，层间距从6.2 Å扩大至9.6 Å，且富金属1T相赋予该材料更好的导电性和亲水性。此外，结构缺陷广泛分布在D-MoS₂-O基面上，提供了更多沿c轴的锌离子传输通道和储锌位点。

图1：a）D-MoS₂-O材料的合成示意图和晶体结构图；Pristine MoS₂和D-MoS₂-O的b）EPR谱图，c）XRD图和d）Raman光谱；D-MoS₂-O的e）SEM图，f）HRTEM图，g）HAADF-TEM图和h）SEM mapping图。

作为水系锌离子电池正极材料，D-MoS₂-O电极在50次循环后没有容量衰减（289.1 mA h g⁻¹ at 0.1 A g⁻¹）且可逆容量高于Pristine MoS₂电极（42.3 mA h g⁻¹ at 0.1 A g⁻¹）的6倍。此外，D-MoS₂-O电极即使在10 A g⁻¹的高电流密度下仍可提供102.4 mA h g⁻¹的可逆容量，同时也展示了出色的循环耐久性（1000次循环后容量保持率为90.5%）。

图2：D-MoS₂-O正极材料的电化学性能表征：a）0.1 mV s⁻¹扫速下的CV曲线；b）0.2-1.3 V电压窗口内0.1 A g⁻¹电流密度下的恒电流充放电曲线；c）D-MoS₂-O和Pristine MoS₂的循环性能；d）倍率性能；e）能量密度和功率密度与相关工作对比；f）1 A g⁻¹电流密度下的长循环稳定性。

作者通过GITT和不同扫速CV测试评估了D-MoS₂-O材料的电极过程动力学，结果表明D-MoS₂-O电极表现出较高的锌离子扩散系数和适宜的赝电容行为。通过DFT理论计算系统的研究了晶格氧、硫空位和结构缺陷对锌离子扩散行为的影响。锌离子在晶格氧和硫空位处的迁移能垒远低于Pristine MoS₂，同时锌离子通过基面的结构缺陷扩散也表现出较低的能垒，充分证明D-MoS₂-O结构中可行的三维锌离子传输机制。

图3：a）D-MoS₂-O正极材料在0.1 A g⁻¹下的GITT曲线及对应的扩散系数；b）不同扫速下的CV曲线；c）i_p（峰值电流）与v^1/2（扫速的平方根）的拟合直线；d）logi_p与logv的线性关系；e）0.6 mV s⁻¹扫速下赝电容行为贡献量；f）含有晶格氧（硫空位）的MoS₂和Pristine MoS₂中锌离子沿ab面的扩散行为；g）锌离子沿c轴通过基面结构缺陷的扩散行为；h）D-MoS₂-O和Pristine MoS₂的态密度。

作者进一步通过非原位XRD、Raman光谱、XPS、HRTEM和STEM mapping研究了D-MoS₂-O电极的储锌机理。放电过程中，锌离子逐渐插入D-MoS₂-O层间，导致层间距扩大并伴随着2H相向1T相的转变。充电过程中，锌离子逐渐脱出，层间距和2H相含量逐渐恢复到初始状态。由此得出，D-MoS₂-O电极的储锌机理表现为充放电过程中锌离子嵌入/脱出诱导的2H-与1T-MoS₂之间的高度可逆相变。

图4：a）0.1 A g⁻¹下D-MoS₂-O电极的初始充放电曲线；b）非原位XRD图；c）非原位Raman光谱；d）Zn 2p和e）Mo 3d的XPS谱图；f）完全放电和g）完全充电状态下的HRTEM图；h）完全放电和充电状态下的STEM mapping图。

最后，将制备的无粘结剂D-MoS₂-O正极，PVA/Zn(CF₃SO₃)₂凝胶电解质和锌箔负极组装准固态电池，表现出优异的循环稳定性和柔韧性，且在穿戴状态下能够点亮LED灯带，显示出良好的应用潜力。

图5：a）柔性准固态电池示意图；b）PVA/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶电解质的LSV曲线和EIS曲线（内嵌）；c）0.1 mA cm⁻²电流密度下在PVA/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶电解质中的Zn沉积/剥离行为（插图为PVA膜照片）；d）0.1 A g⁻¹电流密度下的循环性能；e）倍率性能；f）不同弯曲状态下的充放电曲线；g）点亮LED灯照片。

总结

作者通过原位分子工程策略创新性地设计了含有结构缺陷和晶格氧的MoS₂材料，结合实验和DFT理论计算，证明了锌离子同时沿ab面和c轴进行高效三维传输，为设计高性能层状水系储锌材料提供了新思路。

致谢：

此项研究得到了国家自然科学基金（21805007和22075016），北京市自然科学基金（L182019），中央高校基本科研业务费（FRF-TP-20-020A3和FRFTP-18-091A1），南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室与北京材料基因工程高精尖创新中心111项目（B12015和B170003）的资助。

文献链接：

Shengwei Li, Yongchang Liu,* Xudong Zhao, Kaixuan Cui, Qiuyu Shen, Ping Li,* Xuanhui Qu, and Lifang Jiao, Molecular Engineering on MoS₂ Enables Large Interlayers and Unlocked Basal Planes for High-Performance Aqueous Zn-Ion Storage, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202108317.

通讯作者简介：

刘永畅，北京科技大学教授，博士生导师。分别于2011年和2016年获得北京交通大学学士和南开大学博士学位，随后加入北科大，历任博士后、讲师、副教授、教授。主要致力于先进电池材料化学研究，已发表相关学术论文90余篇，被引用7500余次，H因子40；其中以第一/通讯作者在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., ACS Energy Lett., EnSM, Mater. Horiz.等期刊发表学术论文45篇。担任五种SCI期刊青年编委或客座编辑，30余种国际著名杂志独立审稿人。主持国家自然科学基金（面上、青年），国家重点研发计划子课题，北京市自然科学基金等10余项。入选中国科协“青年人才托举工程”，国家“博士后创新人才支持计划”，获中国青少年科技创新奖，天津市自然科学一等奖（R5）等。

李平，北京科技大学教授/博士生导师。主要从事储能材料研究，已在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Nano, Energy Storage Mater., Chem. Mater., JMCA等国际知名期刊发表SCI收录论文100余篇，授权国家发明专利15余项。

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